Guerbet-Butanol

Hintergrund und Zielsetzung

Ethanol, besser bekannt als Trinkalkohol, wird fermentativ im wichtigsten und größten biotechnologischen Prozess der Welt aus Kohlenhydraten (Stärke, Zucker) hergestellt. Allein in den letzten 8 Jahren stieg die weltweite Produktion von Ethanol von 24 auf 85 Millionen Tonnen pro Jahr (Mio t/a). Der Motor dieses Wachstums ist die Verwendung von Ethanol als Kraftstoffzusatz. Bei Ethanol handelt es sich auch um eine potentielle Plattformchemikalie. Es kann somit auch stofflich genutzt werden, indem es in kommerziellen Prozessen an heterogenen Katalysatoren zum Beispiel zu Ethylen und Ethylacetat umgesetzt wird. Unter anderem ist n-Butanol mittels der Guerbet-Reaktion aus Ethanol zugänglich. Dabei reagiert Ethanol an einem heterogenen Katalysator bei erhöhten Temperaturen (200-450°C) in der Flüssig- oder Gasphase zu n-Butanol. Mit mehr als 3 Mio. t/a zählt n-Butanol zu den wichtigsten Commodities. Es wird zurzeit aus Propylen großtechnisch hergestellt und findet hauptsächlich direkt oder indirekt, in Form von Ethern oder Estern, Verwendung als Lösungsmittel. Aufgrund schwindender fossiler Ressourcen und der zusätzlichen Verknappung von Propylen durch exzessives Schiefergas-Fracking in den USA, werden alternative Herstellungsmethoden für n-Butanol immer wichtiger.

Daher wollen wir in dem laufenden Projekt einen Prozess zur Herstellung von n-Butanol aus Ethanol, basierend auf der Guerbet-Reaktion, entwickeln. Diese komplexe Reaktion ist noch wenig erforscht und es besteht noch erheblicher Forschungsbedarf bei der Entwicklung eines Prozesses.

Vorgehensweise

Im Projekt verwenden wir als Reaktionssysteme einen Batch- und einen kontinuierlichen Gasphasenreaktor. Zunächst sollen geeignete Reaktionsbedingungen für die Guerbet-Reaktion in der Gas- und Flüssigphase definiert werden. Dann wollen wir verschiedene Katalysatorsysteme in einem Screening auf ihren Ethanol-Umsatz und ihre n-Butanol-Selektivität untersuchen. Zusätzlich wollen wir die Katalysatorpräparation optimieren, sowie mechanistische Untersuchungen und Langzeitstabilitätstest mit ausgewählten Katalysatoren durchführen. Parallel zu diesen Arbeiten wollen wir auch Methoden für die Katalysator-Charakterisierung etablieren, um mögliche Katalysatorstruktur-Wirkungsbeziehungen zu ermitteln.

Ergebnisse

Es konnte gezeigt werden, dass mittels der hergestellten Metallträgerkatalysatoren auf Magnesiumoxid-Basis eine gute Butanolselektivität für die Reaktion erreicht werden kann. Der Einsatz in einem kontinuierlichen Prozess im Labormaßstab wurde erfolgreich erprobt. Im Einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

• Zur Identifizierung und Quantifizierung aller relevanten Reaktionspartner wurden sowohl eine Offline- als auch eine Online-Analytik konzipiert. Neben der Identifizierung von Substanzen mittels GC-MS wurden GC-WLD-, GC-FID- und HPLC-DAD-Systeme nach Entwicklung der Messmethoden zur Quantifizierung der Substanzen eingesetzt.
• Inbetriebnahme aller Reaktorsysteme sowie Etablierung der Versuchsmethoden und –protokolle. Zusätzlich wurden ein neues Probenahmesystem für Batchreaktoren und neue Online‑Analytik-Protokolle für die Festbettreaktoren entwickelt.
• Im Zuge der Optimierung des Prozesses wurden im Festbettreaktor Reaktionstemperaturen bis 350 °C und Drücke > 100 bar untersucht und somit das potentielle Prozessfenster erweitert.
• Die Palette der untersuchten Katalysatorsysteme wurde erweitert. Dazu gehörten neben oxidischen Vollkatalysatoren auch verschiedene Mono- und Bimetallträgerkatalysatoren. Es konnten Katalysatoren mit sehr hoher Selektivität (> 70 %) identifiziert werden. Hierzu zählen 1%Pd/MgO(400), 9%Ni/1%Cu/MgO(400), 9%Pt/1%Cu/MgO(400), 0,5%Pd/0,5%Ni/MgO(400) und 0,5%Pd/0,5%Co/MgO(400).
• Sämtliche Katalysatoren wurden auf texturelle sowie acide bzw. basische Eigenschaften analysiert und mit den katalytischen Ergebnissen in der Reaktion verglichen. Dennoch konnten mit diesen Methoden keine schlüssigen Struktur-Wirkungsbeziehungen abgeleitet werden. Hier bedarf es weitreichenderer Untersuchungen.
• Die incipient wetness-Herstellungsmethode für Katalysatoren wurde etabliert und für die Herstellung größerer Katalysatorchargen von bis zu 100 g optimiert. Daneben wurde eine Methode zur Vergrößerung der Trägerpartikel mittels Pressen, Mahlen und Sieben entwickelt, um Anlagen und Analytik vor Schäden durch Katalysatoraustrag zu schützen.
• Langzeitstabilitätsuntersuchungen haben gezeigt, dass die hergestellten Katalysatoren eine gute Langzeitstabilität haben.