2,3-Butandiol und Maleinsäure aus Hemicellulosen

Hintergrund und Zielsetzung

Die Verwendung nachhaltiger Rohstoffe spielt eine immer wichtigere Rolle bei industriellen Prozessen. Aber welche Rohstoffe eignen sich, die fossilen zu ersetzen? Hemicellulosen sind als Bestandteil von Holz in großen Mengen vorhanden, stehen nicht in Konkurrenz zur Lebensmittelproduktion und werden bisher wenig genutzt. In dem europäischen Verbundprojekt COSEPA soll dieses Material, beginnend beim Rohstoff Holz, über neue Wege der Trennung, Fraktionierung und Konversion veredelt werden. Im Teilprojekt des Thünen-Instituts liegt der Fokus darauf,  Verfahren zur biotechnischen Produktion von 2,3-Butandiol und der chemisch-katalytischen Synthese von Furfural und Maleinsäure zu entwickeln. 2,3-Butandiol wäre ein biobasierter Ausgangsstoff für das Lösungsmittel Methylethylketon, das in einer jährlichen Menge von 1,7 Mio. Tonnen zur Herstellung von Farben und Beschichtungen eingesetzt wird. Furfural und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid sind wichtige Bausteine im Kunststoffbereich, z.B. für Harze. Die Produktionsmenge dieser Verbindungen liegt in Summe bei fast 2 Mio. Tonnen im Jahr. Mit den im Projekt zu entwickelnden Verfahren können große Mengen fossiler Rohstoffe eingespart und wichtige Schritte in Richtung einer biobasierten Wirtschaft gemacht werden.

Vorgehensweise

Die derzeit höchsten Umsetzungsraten und Ausbeuten an 2,3-Butandiol sind für Mikroorganismen der pathogenen Risikoklasse 2 beschrieben. Ein industrieller Prozess wäre mit diesen Organismen aufgrund hoher Sicherheitsauflagen aber teuer und damit nur schwer realisierbar. Auch mit Mikroorganismen der Risikoklasse 1, wie Paenibacillus polymyxa und Bacillus licheniformis, konnten vergleichbar hohe Mengen 2,3-Butandiol mit dem Substrat Glucose erzielt werden. Über die Nutzung von Pentosen zur Produktion von 2,3-Butandiol ist bisher nur wenig bekannt. Die Aussicht, die Produktivität der bekannten Risikoklasse-1-Mikroorganismen durch Prozessoptimierung zu steigern, ist daher vielversprechend. Zusätzlich zu den bereits bekannten Stämmen soll nach neuen Stämmen der Risikoklasse 1 gesucht werden, die 2,3-Butandiol produzieren. Können wir optimierte Prozessparameter sowie Prozessführungsstrategien mit dem vielversprechendsten Mikroorganismus etablieren, so eröffnet das die Aussicht auf einen industriell nutzbaren Bioprozess zur Produktion von 2,3-Butandiol aus nachwachsenden Rohstoffen.

Maleinsäure wird aktuell durch eine katalytische Gasphasenoxidation von unterschiedlichen Petrochemikalien (Benzol, Buten, Butan) hergestellt. Dabei werden nur mäßige Selektivitäten erreicht, ebenso wie im derzeitigen industriellen Prozess der Furfuralherstellung. Im COSEPA-Projekt soll geprüft werden, ob – anstatt fossile Rohstoffe zu beanspruchen – eine Produktion von Maleinsäure über Pentosen erfolgen kann. Die Herausforderung besteht darin, ein effektives durchgängiges Verfahren zu entwickeln, das die Reaktionsschritte Hemicellulose zu Pentosen zu Furfural zu Maleinsäure vereinigt, wobei die Hydrolyse der Hemicellulose zu Pentosen bereits Stand der Technik ist.

Ergebnisse

Für die biotechnische Herstellung von 2,3-Butandiol wurden mehrere geeignete Stämme der Risikoklasse 1 entdeckt, wodurch sich die potentielle Produktionsmöglichkeit von 2,3-BDO auf verschiedenen Reststoffen durch die große Vielfalt der unterschiedlichen Stämme deutlich erweitert. Als besonders interessant hat sich der Stamm Bacillus vallismortis erwiesen. So konnte in der batch-Fermentation eine Endkonzentration von rund 79 g/L 2,3-Butandiol + Acetoin, dem Gleichgewichtsprodukt von 2,3-Butandiol,  aus 180 g/L Glucose mit einer Ausbeute von 0,43 g/g (theoretisch: 0,5 g/g) und einer Produktivität von 1,6 g/(L h) erreicht werden. Die Produktivität von B. vallismortis liegt damit um 0,7 g/(L h) höher als die des bisher besten literaturbekannten Risikoklasse-1-Stamm B. licheniformis. Im Fed Batch Experiment mit Xylose liegt die erreichte Endkonzentration bei knapp 95 g/L 2,3-Butandiol + Acetoin mit einer Ausbeute von 0,49 g/g. Dies ist die höchste Produktmenge, die bisher mit einem Risikoklasse-1-Mikroorganismus und Xylose als Substrat erreicht wurde. Mit von Projektpartnern zur Verfügung gestellten Hydrolysaten aus Birkenholzhemicellulose können nach Reduzierung der Acetatkonzentration vergleichbare Endkonzentration an 2,3-BDO erreicht werden wie mit reiner Xylose.

Für den ersten entscheidenden Schritt der chemisch-katalytischen Reaktionsabfolge von Hemicellulose zu Maleinsäure, der säurekatalysierten Umsetzung von Xylose zu Furfural, konnten durch Verwendung des in-situ Extraktionsmittels Hexafluorisopropanol (HFIP) herausragende Ergebnisse erzielt werden. Hierbei wird die Pentose Xylose in einer sauren wässrigen Reaktionsphase zu Furfural umgesetzt, welches durch HFIP extrahiert und so vor unerwünschten Nebenreaktionen geschützt wird. Im Gegensatz zu jetzigen industriellen Prozessen, in denen die Furfuralausbeute nur bei 30 – 55 % liegt, kann mit der im Projekt entwickelten Reaktionsführung  eine nahezu 100 %ige Ausbeute erzielt werden. Weitere Vorteile liegen in der geringeren Reaktionstemperatur von rund 100 °C im Vergleich zu  150 – 200 °C in den aktuellen Produktionsprozessen. Sowohl die wässrige saure Reaktionslösung als auch das HFIP können wiederholt eingesetzt werden. Mit gleichen Ergebnissen können Hydrolysate aus Birkenholzhemicellulose als Rohstoff eingesetzt werden.

Dagegen konnte für den zweiten Reaktionsschritt, die Oxidation von Furfural zu Maleinsäure, in flüssiger Phase kein effizientes Reaktionssystem gefunden werden. Dennoch eröffnet das neu entwickelte Verfahren der Furfuralherstellung eine Möglichkeit, trotzdem Maleinsäure mit Ausbeuten von etwa 70 % aus Xylose herzustellen. Hierzu müsste das neue Furfural-Verfahren lediglich mit der seit den 1930er Jahren bekannten katalytischen Gasphasenoxidation von Furfural kombiniert werden.