LIGNOHTL: Treibstoff aus Holzresten

Federführendes Institut HF Institut für Holzforschung

Flüssige Brennstoffe aus Lignin durch hydrothermale Verflüssigung und Deoxygenierung, Teilvorhaben 1: Optimierung der Hydrodeoxygenierung und des CLC-Prozesses

Ligninhaltige Reststoffe aus der Zellstoffindustrie und aus Bioraffinerien werden als Forschungsobjekt immer interessanter. Die aromatische Grundstruktur der Materialien prädestinieren sie in besonderer Weise für die Herstellung von Treibstoffen und chemischen Plattformchemikalien. Wir versuchen, Lignine in einem zweistufigen Verfahren umzuwandeln. Die erste Stufe ist eine hydrothermale Behandlung von Ablaugen zur Anreicherung der organischen Phase. In einer zweiten Stufe wollen wir durch katalytisches Cracken ein raffineriegängiges Produkt herstellen.

Hintergrund und Zielsetzung

Die ständige Verteuerung und Verknappung von fossilen Energieträgern wie Erdöl oder Erdgas erfordert die Erschließung neuer Ressourcen für die Gewinnung von erneuerbaren Energieträgern und Rohstoffen, insbesondere unter Nutzung biogener Rohstoffe für die Bereitstellung von flüssigen Treib- und Kraftstoffen. Eine bisher ungenutzte Quelle ist Schwarzlauge aus dem Kraft-Zellstoffprozess, bei dem weltweit jährlich etwa 70 Mio t Lignin in Lösung gebracht und verbrannt werden. Das Gesamtziel des Vorhabens ist darauf ausgerichtet, „Kraftlignin“ in einem mehrstufigen Ansatz derart aufzubereiten und umzuwandeln, dass es als flüssiger Energieträger zum Einsatz kommen kann. In der ersten Stufe wird die Ablauge hydrothermal behandelt, um die Oligomeren anzureichern, die dann in einer zweiten Stufe durch Hydrocracking oder alternativ durch CLC deoxygeniert werden sollen. Danach folgt ein Coprocessing des hydrierten Bioöls mit petrostämmigen Fraktionen zur Synthese infrastruktur-kompatibler Treibstoffe.

Ein besonders innovativer Ansatz des Vorhabens besteht darin, Schwarzlauge als Lösemittel für ligninreiche Rückstände aus Bioraffinerieprozessen zu nutzen, z.B. aus sauren oder hydrothermal arbeitenden Bioethanolprozessen, aus Organosolv-Verfahren (CBP Leuna) und Soda- Verfahren, Bioöle aus Pyrolyseverfahren. Die zusätzliche Einbringung ligninhaltiger Rohstoffe erhöht nicht nur die Ausgangskonzentration und Ausbeute im LIGNOHTL Prozess, sondern führt auch zu synergistischen Effekten auf andere Bioraffinerieverfahren, da die erhöhte Wertschöpfung des Lignins einen wichtigen Beitrag zur Wirtschaftlichkeit leisten muss, wie es von zahlreichen Studien belegt wird.

Vorgehensweise

Das wissenschaftliche Hauptziel der am Thünen-Institut für Holzforschung durchzuführenden Arbeiten ist, die Parameter von zwei prinzipiell unterschiedlichen Verfahrenswegen beim Umsetzen der hydrothermal vorbehandelten Ablaugen zu optimieren: Zum einen die hydrierende Spaltung des HTL-Bioöls mit Katalysatoren, die vom Leibniz Institut für Katalyse e.V. (LIKAT) als geeignet getestet wurden und zum anderen die hydrothermale Spaltung in heißem Hochdruckwasser analog zum CLC-Verfahren. Für die Arbeiten zur hydrierenden Spaltung wird ein kleiner Autoklav angeschafft. Für größere Ansätze steht uns ein spezieller Harshaw-Reaktor (1 Liter) zur Verfügung. Wir wollen erproben, wie wesentliche Größen - Temperatur, Zeit, Wasserstoffpartialdruck und Katalysatorart - die Ausbeute und Zusammensetzung der Produkte beeinflussen. Die CLC-Versuche sollen in einer bestehenden Anlage am TI durchgeführt werden. Hier kommt kein Wasserstoff zum Einsatz, sondern die Umsetzung findet an der Oberfläche eines besonderen Katalysators statt.

Unsere Forschungsfragen

Lassen sich aus der Ablauge in Kraftzellstoffwerken Treibstoffe und Chemierohstoffe gewinnen?

Ergebnisse

Das Gesamtziel des Verbundvorhabens bestand in der Umwandlung verschiedener Ligninquellen, insbesondere Schwarzlauge aus der Zellstoffproduktion, zur Erzeugung von Intermediären für die Produktion von Biokraftstoffen der zweiten Generation. Der organische Anteil der Schwarzlauge wurde durch hydrothermale Verflüssigung abgetrennt und sukzessiv durch Hydrodeoxygenierung und Co-processing mit Rohöldestillaten zu Flüssigbrennstoffen umgesetzt. Dabei wurden Einflüsse von Schlüsselparametern wie Temperatur, Feststoffkonzentration, die Zugabe von Additiven wie Glycerin auf den primären Verflüssigungsprozess untersucht. Bimetallische Nickel-Cobalt-Katalysatoren, entwickelt vom Projektpartner Leibniz- Institut für Katalyse e.V. (LIKAT), wurden als wirksame Katalyatoren für die Hydrodoxygenierung verflüssigter Produkte identifiziert. Optimale Reaktionsbedingungen für die Hydrodeoxygenierung wurden bei 367°C und einem pH-Wert von 3 ... 4 gefunden. Dabei stellte sich ein Deoxygenierungsgrad von bis zu 70% gegenüber der Ausgangskonzentration an Sauerstoff ein. Das Co-processing wurde mit bis zu 30 Ma.-% des hydrodeoxygenierten Produktes und Vakuumgasöl im Fluid-Catalytic-Cracking (FCC)-Prozess erfolgreich beim Projektpartner IRCELYON durchgeführt. Mit der Zugabe ligninstämmiger Intermediäre zum FCC-Prozess konnten vergleichbare Ausbeuten an Naphtha- und Koksfraktionen sowie ähnliche Katalysatorstandzeiten erreicht werden. Im Ergebnis konnte eine alternative Wertschöpfungskette für Schwarzlauge demonstriert werden. Dies eröffnet neue Wege für eine alternative Verwertung ligninreicher Stoffströme von Zellstofffabriken und Bioraffinerien.